中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
E01組供稿
第26期
2020年04月17日
全固態鋰電池關鍵固態電解質材料與金屬鋰負極的熱穩定性研究

  隨著電動汽車與大規模儲能的發展,現有鋰離子電池體系已經開始不能滿足日益增長的需求,亟須發展具有更高能量密度的電池體系。在眾多的電池材料體系中,金屬鋰負極具有最低的電位和最高的理論比容量,被視為電池負極材料的終極選擇。然而,金屬鋰與液態電解質會發生反應,且會隨著電池循環產生鋰枝晶,造成電池較低的循環壽命和較差的安全性,這嚴重阻礙了金屬鋰電池的大規模應用。全固態電池將液態電解質替換成了不可燃的具有一定剛性的固態電解質,且一些固態電解質表現出對金屬鋰良好的兼容性,因而全固態電池被認為有望同時實現高能量密度和高安全性。然而,目前針對全固態電池安全性的研究工作相對較少,對全固態電池的安全性的認識也不夠深入。
  中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組陳汝頌博士生在禹習謙研究員和李泓研究員的指導下,利用絕熱加速量熱(ARC)技術研究了幾種主要氧化物固態電解質與金屬鋰的熱穩定性,發現除石榴石型固態電解質LLZO外,其他固態電解質與金屬鋰接觸后在加熱升溫過程中均發生不同程度的熱失控。該團隊進一步與馬里蘭大學莫一非教授合作,結合理論計算揭示了固態電解質與金屬鋰在高溫下發生熱失控的內在機理。該研究成果近日以“The Thermal Stability of Lithium Solid Electrolytes with Metallic Lithium”為題發表在《焦耳》上(Joule, 2020, DOI: 10.1016/j.joule.2020.03.012)。
  研究團隊選取了四種主流的氧化物固態電解質材料為研究對象,即具有鈉超離子導體結構(NASICON)的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)和Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP),鈣鈦礦結構的Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO),以及石榴石結構的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZO)。采用絕熱加速量熱儀定量測定了它們與金屬鋰發生熱失控反應的特征溫度、產熱速率和產熱量。結果表明, LAGP和LATP與金屬鋰在加熱過程中均發生了明顯熱失控并伴隨著大量放熱,LLTO出現了輕微放熱現象,而LLZO沒有明顯產熱。隨后研究團隊結合DFT熱力學計算發現,固態電解質與金屬鋰發生化學反應產生的熱量不足以引起熱失控,熱失控的原因很有可能是固態電解質與金屬鋰接觸時界面化學反應產生的熱量導致氧化物固態電解質材料自身分解產生氧氣,氧氣進一步與金屬鋰發生化學反應導致劇烈產熱。研究團隊進一步通過對反應產物進行精確的XRD物相分析證實了這一猜想。以上研究表明了一些被廣泛認為具有較高結構熱穩定性的固態電解質材料,在與金屬鋰負極接觸后,高溫下依然可能發生熱失控反應。這表明材料自身的熱穩定性并不能代表其在電池內整體的熱穩定性,需要將固態電解質與電池內其他活性材料與非活性材料的反應特性考慮在內。
  該工作說明了電池安全因素的復雜性,并強調了全固態電池安全性研究的必要性和迫切性。實際上除了安全性外,由固態電解質取代鋰離子電池液態電解液帶來的化學/電化學穩定性和機械穩定性等問題,使得目前全固態電池的電化學性能離實際應用仍然存在較大差距。該研究團隊最近在Chemical Reviews(IF:54.26)期刊上以“Approaching Practically Accessible Solid-State Batteries: Stability Issues Related to Solid Electrolytes and Interface”為題 (Chemical Reviews, 2019, DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00268)系統地總結并討論了全固態電池中存在的各種界面穩定性問題。全固態電池最終能否走向大規模實用化,仍然有大量基礎科學問題亟待研究。
  相關工作得到了科技部重點研發計劃(2016YFB0100100)、基金委優秀青年基金(51822211)和國家自然科學基金(U1932220)的支持。

圖 1. 四種氧化物固態電解質與金屬鋰接觸下的ARC測試結果。
圖 2. a) 不同混合比例的氧化物固態電解質與金屬鋰反應的化學反應能;b) 氧化物固態電解質分解產生氧的難易程度對比;c) 氧化物固態電解質中氧與鋰反應的放熱量對比;d) LATP/Li熱失控后殘余樣品的物相分析;e) XRD中各物相對應于固態電解質/鋰界面化學反應產物和固態電解質分解產物的歸屬。
圖 3. 以LATP為例示意氧化物固態電解質-金屬鋰熱失控反應機理。